Devant le succès du Salon du roi, Delacroix a été choisi pour décorer les plafonds de la bibliothèque. L’œuvre lui prit neuf ans ! Un temps considérable car il était obligé de monter et démonter les échafaudages de son chantier au rythme des sessions parlementaires.
Le plafond en forme de nef comprend cinq coupoles et deux culs-de-four (voûtes en forme de demi-coupole) à ses deux extrémités.
Delacroix a souhaité représenter une synthèse de l’Antiquité avec, à une extrémité de la bibliothèque la naissance de l’Antiquité avec Orphée enseigne aux Grecs les arts et la paix, et, à l’autre extrémité, le tombeau de l’Antiquité avec Attila suivi de ses hordes barbares foulant aux pieds l’Italie et les arts. Il voulait représenter l’idée selon laquelle la civilisation, dont les bibliothèques sont les écrins, reste mortelle et doit être résolument défendue contre une barbarie toujours latente.
Les coupoles correspondent quant à elles à la classification classique des bibliothèques au 19e siècle : la poésie, la théologie, la législation (au centre de la bibliothèque), la philosophie et la science.
Techniquement, Delacroix utilisa les deux procédés utilisés pour le Salon : son invention personnelle d’un mélange de cire et d’huile pour les deux culs-de-four réalisés a fresca à même le mur et des toiles marouflées pour les peintures des coupoles.